硫化氢腐蚀

硫化氢（H2S） 的特性及来源

1. 硫化氢的特性

硫化氢的分子量为 34. 08， 密度为 1. 539mg/m3。 而且是一种无色、 有臭鸡蛋味的、 易燃、 易爆、 有毒和腐蚀性的酸性气体。

H2S 在水中的溶解度很大， 水溶液具有弱酸性， 如在 1 大气压下， 30℃水溶液中 H2S 饱和浓度大约是 300mg/L， 溶液的 pH 值约是 4。

H2S 不仅对人体的健康和生命安全有很大的危害性， 而且它对钢材也具有强烈的腐蚀性， 对石油、 石化工业装备的安全运转存在很大的潜在危险。

2. 石油工业中的来源

油气中硫化氢的来源除了 来自地层以外， 滋长的硫酸盐还原菌转化地层中和化学添加剂中的硫酸盐时， 也会释放出硫化氢。 。

3. 石化工业中的来源

石油加工过程中的硫化氢主要来源于含硫原油中的有机硫化物如硫醇和硫醚等， 这些有机硫化物在原油加工过程进行中受热会转化分解出相应的硫化氢。干燥的 H2S 对金属材料无腐蚀破坏作用， H2S 只有溶解在水中才具有腐蚀性。

硫化氢腐蚀机理

1. 湿硫化氢环境的定义

(1) 国际上湿硫化氢环境的定义

美国腐蚀工程师协会（NACE） 的 MR0175-97“油田设备抗硫化物应力开裂金属材料” 标准:

⑴ 酸性气体系统： 气体总压≥0. 4MPa， 并且 H2S 分压≥ 0. 0003MPa；

⑵ 酸性多相系统： 当处理的原油中有两相或三相介质（油、 水、 气） 时， 条件可放宽为： 气相总压≥1. 8MPa 且 H2S 分压≥0. 0003MPa； 当气相压力≤1. 8MPa 且 H2S 分压≥0. 07MPa； 或气相 H2S 含量超过 15%。

(2) 国内湿硫化氢环境的定义

“在同时存在水和硫化氢的环境中， 当硫化氢分压大于或等于 0. 00035 MPa 时， 或在同时存在水和硫化氢的液化石油气中， 当液相的硫化氢含量大于或等于 10×10-6 时， 则称为湿硫化氢环境” 。

(3) 硫化氢的电离

在湿硫化氢环境中， 硫化氢会发生电离， 使水具有酸性， 硫化氢在水中的离解反应式为：

H2S ＝ H+ ＋ HS－ （1）

HS－ ＝ H+ ＋ S2－ （2）

2. 硫化氢电化学腐蚀过程

阳极： Fe - 2e → Fe2+

阴极： 2H+ + 2e → Had + Had → 2H → H2↑↓[H] → 钢中扩散

其中： Had - 钢表面吸附的氢原子[H] - 钢中的扩散氢

阳极反应产物： Fe2＋ ＋ S2－ → FeS ↓ 注： 钢材受到硫化氢腐蚀以后阳极的最终产物就是硫化亚铁， 该产物通常是一种有缺陷的结构， 它与钢铁表面的粘结力差， 易脱落， 易氧化， 且电位较正， 因而作为阴极与钢铁基体构成一个活性的微电池， 对钢基体继续进行腐蚀。

硫化氢引起氢损伤的腐蚀类型

反应产物氢一般认为有两种去向， 一是氢原子之间有较大的亲和力， 易相互结合形成氢分子排出； 另一个去向就是由于原子半径极小的氢原子获得足够的能量后变成扩散氢[H]而渗入钢的内部并溶入晶格中， 溶于晶格中的氢有很强的游离性， 在一定条件下将导致材料的脆化（氢脆） 和氢损伤

1. 氢压理论： 与形成氢致鼓泡原因一样， 在夹杂物、 晶界等处形成的氢气团可产生一个很大的内应力， 在强度较高的材料内部产生微裂纹， 并由于氢原子在应力梯度的驱使下，向微裂纹尖端的三向拉应力区集中， 使晶体点阵中的位错被氢原子“钉扎” 、 钢的塑性降低， 当内压所致的拉应力和裂纹尖端的氢浓度达到某一临界值时， 微裂纹扩展， 扩展后的裂纹尖端某处氢再次聚集、 裂纹再扩展， 这样最终导致破断。

2. 湿 H2S 环境中的开裂类型：

氢鼓泡(HB) 、 氢致开裂(HIC) 、 硫化物应力腐蚀开裂(SSCC) 、 应力导向氢致开裂(SOHIC) 。

(1) 氢鼓泡(HB)

腐蚀过程中析出的氢原子向钢中扩散， 在钢材的非金属夹杂物、 分层和其他不连续处易聚集形成分子氢， 由于氢分子较大难以从钢的组织内部逸出， 从而形成巨大内压导致其周围组织屈服， 形成表面层下的平面孔穴结构称为氢鼓泡， 其分布平行于钢板表面。 它的发生无需外加应力， 与材料中的夹杂物等缺陷密切相关。

(2) 氢致开裂(HIC)

在氢气压力的作用下， 不同层面上的相邻氢鼓泡裂纹相互连接， 形成阶梯状特征的内部裂纹称为氢致开裂， 裂纹有时也可扩展到金属表面。 HIC 的发生也无需外加应力， 一般与钢中高密度的大平面夹杂物或合金元素在钢中偏析产生的不规则微观组织有关。

(3) 硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)

湿 H2S 环境中腐蚀产生的氢原子渗入钢的内部固溶于晶格中， 使钢的脆性增加， 在外加拉应力或残余应力作用下形成的开裂， 叫做硫化物应力腐蚀开裂。 工程上有时也把受拉应力的钢及合金在湿 H2S 及其它硫化物腐蚀环境中产生的脆性开裂统称为硫化物应力腐蚀开裂。 SSCC 通常发生在中高强度钢中或焊缝及其热影响区等硬度较高的区域。

硫化物应力腐蚀开裂(SSCC) 的特征： 在含 H2S 酸性油气系统中， SSCC 主要出现于高强度钢、 高内应力构件及硬焊缝上。 SSCC 是由 H2S 腐蚀阴极反应所析出的氢原子， 在 H2S 的催化下进入钢中后， 在拉伸应力作用下， 通过扩散， 在冶金缺陷提供的三向拉伸应力区富集， 而导致的开裂， 开裂垂直于拉伸应力方向。 硫化物应力腐蚀开裂(SSCC) 的本质：SSCC 的本质属氢脆。 SSCC 属低应力破裂， 发生 SSCC 的应力值通常远低于钢材的抗拉强度。 SSCC 具有脆性机制特征的断口形貌。 穿晶和沿晶破坏均可观察到， 一般高强度钢多为沿晶破裂。 SSCC 破坏多为突发性， 裂纹产生和扩展迅速。 对 SSC 敏感的材料在含 H2S 酸性油气中， 经短暂暴露后， 就会出现破裂， 以数小时到三个月情况为多。

硫化氢应力腐蚀和氢致开裂是一种低应力破坏， 甚至在很低的拉应力下都可能发生开裂。 一般说来， 随着钢材强度(硬度) 的提高， 硫化氢应力腐蚀开裂越容易发生， 甚至在百分之几屈服强度时也会发生开裂。 硫化物应力腐蚀和氢致开裂均属于延迟破坏， 开裂可能在钢材接触 H2S 后很短时间内(几小时、 几天) 发生， 也可能在数周、 数月或几年后发生， 但无论破坏发生迟早， 往往事先无明显预兆。

(4) 应力导向氢致开裂(SOHIC)

在应力引导下， 夹杂物或缺陷处因氢聚集而形成的小裂纹叠加， 沿着垂直于应力的方向(即钢板的壁厚方向) 发展导致的开裂称为应力导向氢致开裂。 其典型特征是裂纹沿“之”字形扩展。 有人认为, 它也是应力腐蚀开裂(SCC) 的一种特殊形式。

SOHIC 也常发生在焊缝热影响区及其它高应力集中区， 与通常所说的 SSCC 不同的是SOHIC 对钢中的夹杂物比较敏感。 应力集中常为裂纹状缺陷或应力腐蚀裂纹所引起， 据报道， 在多个开裂案例中都曾观测到 SSCC 和 SOHIC 并存的情况。

(5) 应力腐蚀开裂(SCC) 的危害

应力腐蚀开裂是环境引起的一种常见的失效形式。 美国杜邦化学公司曾分析在 4 年中发生的金属管道和设备的 685 例破坏事故， 有近 60％是由于腐蚀引起， 而在腐蚀造成的破坏中， 应力腐蚀开裂占 13. 7％。 根据各国大量的统计， 在不锈钢的湿态腐蚀破坏事故中， 应力腐蚀开裂甚至高达 60％， 居各类腐蚀破坏事故之冠。 应力腐蚀开裂的频繁发生及其造成的巨大危害， 引起了 人们的关注。

相关测试：氢致开裂(HIC)测试 硫化物应力腐蚀开裂(SSCC) 测试 应力导向氢致开裂(SOHIC)测试 应力腐蚀开裂(SCC)测试

涉及测试：

硫化氢应力腐蚀试验